ریسرچ دانشگاه user8210- جدید

Please enter banners and links.

شکل 1-4 نمونه هاي کمپلکسهاي ساکلومتاله شده با حلقه 6-عضوي
1-5- ليگاندهای فسفرليگاندهای فسفينی دارای فرمول عمومی PR3 می باشند که در آن R = آلکيل، آريل، هيدروژن، هاليد و غيره می باشد. فسفيتها رابطه نزديکی با فسفينها دارند که دارای فرمول عمومی P(OR)3 می باشند. فسفين و فسفيت هر دو خنثی و دهنده دو الکترون از طريق جفت الکترون ناپيوندی به فلزات واسطه می باشند. تعداد زيادی از ليگاندهای فسفينی به صورت چند دندانه می باشند. علاوه بر اين تعداد زيادی از کمپلکسهای فلزات واسطه با فسفينهای کايرال سنتز شده اند، که از اينها در واکنشهای فضا ويژه کاتاليزوری استفاده می شود. تعدادی از ليگاندهای فسفينی در شکل 1-5 نشان داده شده است:

شکل 1-5 نمونه هايی از ليگاندهای فسفينی
1-5-1- اثر فضايی ليگاندهای فسفينیليگاندهای فسفينی به راحتی سنتز می شوند و ليگاندهای خوبی برای فلزات واسطه می باشند. در نتيجه، خاصيت فضايی ليگاند فسفينی به راحتی قابل کنترل می باشد. توانايی کنترل اين خاصيت اجازه می دهد که بتوان فعاليت کمپلکس فلزی را کنترل کرد. بعنوان مثال، اگر گسستن ليگاند فسفينی در مرحله اول واکنش قرار گرفته باشد، اين واکنش با بکار بردن ليگاندهای حجيم فسفينی سريعتر انجام می گيرد. همچنين اگر گسسستن ليگاند فسفينی مشکل ساز باشد می توان از فسفين های کوچک استفاده کرد.
1-5-2- زاويه مخروطي ليگانديکی از جنبه های جالب در ليگاندهای فسفينی، اندازه گيری کردن زاويه مخروطي (Өo) اين ليگاندهاست، که به آن زاويه مخروطي تولمن می گويند (شکل 1-6). تولمن اثرهاي فضايي فسفينها را در ارتباط با زاويه مخروط آنها به صورت کمّی در آورده است که اين بوسيله يک مدل فضا پرکن بدست آمده است. استخلافهاي R چرخانده مي شوند و تا حد ممکن از هم دور مي شوند و سپس زاويه مخروط اندازه گيري مي شود.
شکل 1-6 زاويه مخروطي تولمن
1-5-3- خواص الکترونی فسفينها
نحوه پيوند دادن ليگاندهای فسفينی مانند کربونيلها دارای دو جنبه می باشد. يکی از اين جنبه ها دهندگی سيگما از طريق جفت الکترون غير پيوندی فسفين به اربيتال خالی فلز می باشد. دومين جنبه تشکيل، پيوند برگشتی می باشد که از طريق اربيتال پر فلز به اربيتال خالی ليگاند فسفين انجام می گيرد. اين اربيتال خالی فسفر، اربيتال d يا اربيتال ضد پيوندی سيگما می باشد که اين اثرات در شکل 1-7 نشان داده شده است.

شکل 1-7 دهندگی و دهندگی π-برگشتی در کمپلکسهای فلز-فسفين
1-6- تعيين تجربي ساختار مولكولي
طيف سنجي NMR و كريستالوگرافي اشعه X مفيدترين تكنيك ها براي شناسايي كمپلكس هاي آلي فلزي مي باشند.
1-6-1- طيف سنجي 1H-NMR
طيف سنجي 1H-NMR به طور گسترده اي در حل مسائل شيمي مورد استفاده قرار گرفته است و در بررسي تركيبات آلی فلزی كاربردهاي فراواني دارد. بسياري از مسائل ساختاري از داده هاي جابجايی هاي شيميايي و جفت شدن اسپين-اسپين حل مي گردد.
مطالعه كمپلكس هاي پلاتين حاوي ليگاندهاي فسفيني موضوع ويژه اي است. اتم فسفر فقط يك ايزوتوپ دارد كه 31P مي باشد. اين ايزوتوپ داراي اسپين هسته 2/1 است. همچنين پلاتين يك ايزوتوپ با عدد اتمي 195 و با درصد فراواني طبيعي 7/33% دارد كه اسپين هسته آن 2/1 مي باشد (جدول1-1). بنابراين كوپلاژ هر اتم هيدروژن با هسته پلاتين و فسفر كه از نظر مغناطيسي فعال باشند مي تواند اطلاعات گسترده اي در مورد عدد اكسايش پلاتين و همچنين شيمي فضايی كمپلكس ها به دست دهد.
جدول 1-1 بعضي از پارامترهاي مغناطيس هسته اي
Isotope NMR frequency (MHz) at 23.49 G Natural Abundance(%) Relative Sensitivity Spin(I)
1H 100.00 99.98 1.00 ½
13C 25.14 1.11 1.59 10-2 ½
14N 7.23 99.63 1.01 10-3 1
19F 94.08 100 0.833 ½
31P 40.48 100 6.63 10-2 ½
195Pt 21.50 33.7 9.94 10-3 ½
JPtH در كمپلكس هاي متيل پلاتين در يك حالت اكسايش خاص، به ليگاند ترانس به گروه متيل، بستگي دارد.42 بنابراين، گروه متيل وقتي كه به ليگاندي كه داراي “اثر نفوذ ترانس” بالايي است، ترانس باشد، ثابت كوپلاژ كمتري دارد (جدول1-2). بنابراين ليگاندهاي با “اثر نفوذ ترانس” بالا نسبت به ليگاندهاي با “اثر نفوذ ترانس” كمتر، تمايل دارند كه پيوند سيگماي ترانس به خودشان را ضعيف نمايند. بنابراين ليگاندهايي كه داراي “اثر نفوذ ترانس” بالا هستند، در مقايسه با دسته ديگر منجر به مقدار پاييني براي JPtH مي شوند.
جدول 1-2 جابجايي هاي شيميايي و ثابت هاي كوپلاژ 195Pt-1H براي بعضي از كمپلكس هاي متيل پلاتين (II)
complex (H) (ppm) 2JPtH (Hz) Ref.
cis-[Pt(Pet3)2(CH3)X] X= Cl 0.49 55.2 43
Br 0.61 54.0 43
N3 0.42 53.7 43
NO2 0.36 59.4 43
CH3 0.32 67.6 43
Trans-[Pt(Pme2Ph)2(CH3)X] X= Cl 0.18 85 44
Br 0.21 83 44
I 0.27 80 44
[Pt2Me4(-Sme2)2] 0.61 88 45
1-6-2- طيف سنجي 13C-NMR
رزونانس مغناطيسي هسته كربن-13 براي اولين بار در سال 1957 مطالعه شد اما استفاده گسترده از آن تا ابتداي سال 1970 آغاز نشد. دليل اين تأخير، مدت زمان لازم براي توسعه دادن دستگاه هايي بود كه به اندازه كافي به منظور آشكارسازي پيك هاي ضعيف NMR حاصله از هسته 13C حساس باشند. اين قدرت پايين پيك ها به طور مستقيمي مربوط به فراواني طبيعي كم ايزوتوپ 13C ،(1/1%)، و نسبت ژيرو مغناطيس پاييني كه حدود 25/0 نسبت ژيرو مغناطيس پروتون است، مي شود. اين عوامل موجب مي شود كه طيف 13C-NMR نسبت به طيف 1H-NMR حدود 6000 بار حساسيت كمتري داشته باشد.
طيف 13C-NMR نسبت به 1H-NMR داراي چندين مزيت است كه موجب توانايي اين طيف در روشن ساختن ساختارها مي شود. در ابتدا، برتری آشكاري كه وجود دارد اين است كه 13C-NMR اطلاعاتي در مورد اسکلت مولكول ها به جای پيرامون آنها به دست مي دهد. به علاوه، دامنه جابجايی هاي شيميايي براي 13C در مقايسه با ppm 15-10 براي پروتون در اكثر تركيبات آلي حدود ppm 200 است و اين منجر به هم پوشاني كمتر پيك ها مي گردد. همچنين، كوپلاژ تك هسته اي و اسپين-اسپين بين اتم هاي كربن محاسبه نمي شود زيرا در نمونه هاي غني نشده، احتمال اينكه دو اتم كربن، كربن-13 باشند، بسيار بسيار ناچيز مي باشد. در نهايت اينكه روش هاي خوبي براي كوپل نشدن و بر هم كنش نكردن ميان 13C و پروتون وجود دارد. بنابراين، به طور كلي طيف 13C-NMR براي يك نوع كربن فقط شامل يك پيك مي باشد.57
جابجايی هاي شيميايي 13C-NMR براي تعدادي از كمپلكس هاي متيل-پلاتين (II) نشان مي دهد كه جابجايی هاي شيميايي بين 6+ (ميدان پايين) تا 31- (ميدان بالا) نسبت به TMS قرار دارد.47-52 ثابت كوپلاژ 1JPtC وابسته به ليگاندهاي ترانس است. ليگاندهاي سيس به نظر مي رسد كه نسبتاً تأثير كمتري دارند كه اين تأثير كم از حجم فضايي آنها ناشي مي شود. فشار درون كره كوئورديناسيوني قادر است كه تأثير قابل توجهي روي پارامترهاي NMR ايجاد كند؛ اين امر به ويژه براي جابجايی شيميايي 13C گروه هاي متيل در كمپلكس [Pt(Ph2PCH2PPh2)(CH3)2] آشكار شده است.53
جابجايی هاي شيميايي 13C-NMR براي كربن فنيل متصل به پلاتين در يك سري از كمپلكس هاي پلاتين (II) مثل (trans-[(C6H5)Pt(As(CH3)3)2L]+PF6) بين ppm 118 و ppm 147 پايين تر از TMS قرار دارد.54 جابجايي هاي شيميايي ديگر اتم هاي كربن در حلقه فنيل در محدوده كمتري قرار دارد. عملي كه براي فراهم كردن اطلاعات مربوط به دانسيته الكترون هاي پاي (π) انجام مي گيرد شامل كم كردن جابجايي شيميايي كربن متا از جابجايي شيميايي كربن پارا است. هنگامي كه اين عمل صورت مي پذيرد، تفاوت هاي خيلي كوچكي مشاهده مي شود كه بيان كننده اين مي باشد كه تغييرات در دانسيته الكترون هاي پاي در حلقه فنيل به عنوان تابعي از ماهيت ليگاند ترانس بسيار كوچك است، به جز هنگامي كه ليگاند ترانس، تري فنيل آرسنيك و يا مونواكسيد كربن باشد كه هر دو اين ليگاندها با پلاتين (II) پيوند π قابل توجهي مي دهند. بنابراين شاهدي براي بعضي برهم كنش هاي پاي در پيوند فنيل-پلاتين (II) وجود دارد. ثابت هاي كوپلاژ 1JPtC در كمپلكس هاي فنيل با مقدار اين پارامتر در كمپلكس هاي متيل تقريباً با هم برابر هستند و به طور تطابقي ماهيت الكتروني ليگاند ترانس را منعكس مي كنند.
1-6-3- طيف سنجي 31P-NMR
اولين كاربرد طيف سنجي NMR و به ويژه 31P-NMR در زمينه شيمي معدني، به مقدار قابل توجهي بر اين اساس قرار گرفته كه اين تكنيك قادر است بسياري از خصوصيت هاي اساسي ساختاري و پيوندي در كمپلكس هاي فلزي را شناسايي كند.54
اتم فسفر-31 با عدد اسپيني 2/1 پيك NMR تيزي را با جابجايی هاي شيميايي وسيعي در محدوده ppm 700 نشان مي دهد.46 امروزه طيف 31P-NMR براي مطالعه كمپلكس هاي آلي فلزي حاوي ليگاندهاي فسفيني به طور معمول استفاده مي شود.43 ثابت كوپلاژ فسفر با پلاتين مورد استفاده قرار مي گيرد تا سري “اثر ترانس” را تعيين كند55-58كه در توافق نزديك با آنچه كه از ديگر ثابت هاي كوپلاژ به دست آمده، مي باشد. اگر فشاري در پيوند Pt-P وجود داشته باشد، بزرگي ثابت كوپلاژ به مقدار قابل توجهي كاهش مي يابد؛ چنانچه در كمپلكس [Pt(Ph2PCH2PPh2)(Me)2] در مقايسه با كمپلكس [Pt{Ph2P(CH2)nPPh2}(Me)2] وقتي 4-2 = n باشد، وجود دارد.51 مطالعه يك سري از كمپلكس هاي [Pt(Ph2PCH2PPh2)(Me)L] نشان داده كه جابجايی هاي شيميايي 31P به طور منظمي با افزايش الكترون دهندگي L كاهش مي يابد. اين امر از كاهش توانايي اتم فسفر در دهندگي الكترون به اتم پلاتين ناشي مي شود.58
1-6-4- طيف سنجي 195Pt-NMR
از ميان سه اتم فلز نيكل، پالاديم و پلاتين، فقط 195Pt است كه طيف سنج NMR با هسته هاي قابل مشاهده دارد. در عمل پلاتين شامل 195Pt با 2/1 = I و درصد فراواني طبيعي 7/33% است. در نتيجه، با توجه به سهولت آشكارسازي 195Pt، تعداد زياد داده هاي 195Pt-NMR در گزارشات آمده است. محدوده جابجايی شيميايي هسته هاي 195Pt در ppm 16000 گسترده شده است.59-61 بنابراين كاربردهاي مهم طيف سنجي 195Pt-NMR در تركيبات آلي فلزي شامل بهبود آشكارسازي ايزومرها بر اساس پراكندگي بزرگ پيك رزونانس Pt مي باشد.60و62و63به طور كلي، براي ليگاندهاي قابل قياس، پيك هاي 195Pt-NMR تركيبات پلاتيني با ظرفيت كمتر در فركانس هاي پايين تري رزونانس مي كنند.64
1-7 شيمی dfppe
فسفين های فلوئوردار انعطاف پذيرند. اين نوع ليگاندهااز نظر الکترونی فقير هستند و π-Acceptor های خوبی می باشند.
يکی از اين ليگاندها (C6 F5)2PCH2CH2P(C6F5)2 – به اختصار dfppe – می باشد ، که اولين بار در 20 سال گذشته سنتز شد. dfppe در هيدروفرميلاسيون و پليمريزاسيون اولفين ها به عنوان کاتاليزور به کار می رود.65 چند نمونه از فسفين های فلوئوردار در شکل 1-8 نشان داده شده است.66

شکل 1-8 چند نمونه از فسفين های فلوئوردار

فصل دوم
کارهای تجربی
2-1- ملاحظات عمومي تمامي کارهاي سنتزي با استفاده از بالن ته گرد انجام گرفته است و بطور معمول از گريس استفاده نشده است. واکنشهايي که در آنها ترکيبات بکار گرفته شده داراي پيوندهاي فلز-کربن باشند( فلزاتي مانند Li يا Pt ) در مجاورت جو بي اثر گاز آرگون با استفاده از بالن سه دهانه بطور معمول در حمام يخ صورت گرفته است. از قيف چکاننده فشار شکن براي اضافه کردن آرام واکنشگر به ظرف واکنش استفاده شده است.
2-2- منابع مواد شيميايي
مواد شيميايي بکار گرفته شده در اين تحقيق، از منابع زير تهيه شده اند:
a) Fluka; SMe2, MgSO4, some of ordinary solvents.
b) Merck; SMe2, 4-bromotoluene, MeLi, KCl, CaCl2, Li, Na, CDCl3, most of solvents.
c) Aldrich; 2-phenylpyridine.
d) Panreac; HCl and HNO3.
e) K2PtCl6 was obtained from Pt metal and also from recovery of platinum laboratory residual.43
2-3- تکنيکها و روشها
2-3-1- طيف سنجي رزونانس مغناطيسي پروتون
طيفهاي 1H NMR با استفاده از CDCl3 به عنوان حلال در دانشگاه شيراز و به وسيله دستگاه Bruker Avance/DPX 250 MHz انجام گرفته است. همچنين از TMS به عنوان مرجع استاندارد خارجي استفاده شده و جابجايي هاي شيميايي نسبت به TMS برحسب ppm وکوپلاژها برحسب هرتز گزارش شده است.
2-3-3- طيف سنجي رزونانس مغناطيسي 31P{1H}طيفهاي NMR 31P{1H} با استفاده از CDCl3 به عنوان حلال در دانشگاه تربيت مدرس تهران به وسيله دستگاه Avance/DPX 500 MHz Bruker انجام گرفته است. همچنين از H3PO4 به عنوان مرجع استاندارد خارجي استفاده شده است.
2-3-4- تجزيه عنصرياندازه گيريهاي کمي به وسيله تجزيه گر عنصري:
Thermofinigan Flash EA-1112 CHNSO rapid elemental analyzer
در دانشگاه شيراز انجام گرفته است.
2-3-5- تعيين نقطه ذوبنقطه ذوب يا تخريب مواد توسط دستگاه Buchi 530 صورت گرفته است.2-3-6- تهيه اتر خشک
مقدار کافي از کلسيم کلرايد خشک به دي اتيل اتر تجاري اضافه مي گردد و براي چند روز در يخچال نگهداري مي شود پس از ته نشيني کامل وصاف کردن به وسيله کاغذ صافي محلول زير صافي که اتر حاوي مقادير کم آب است را در حضور بنزوفنون(10 گرم به ازای هر ليتر اتر) ونوار سديم(5 گرم به ازای هر ليتر اتر) رفلاکس می کنيم 30 دقيقه پس از اينکه مخلوط واکنش به رنگ آبی تيره در آمد اتر خشک را جمع آوری می کنيم.67
2-4- تهيه واکنشگرهاي اورگانو ليتيم2-4-1- تهيه محلول پارا توليل ليتيم
اين واکنش در دماي اتاق تحت اتمسفر آرگون خشک انجام می گيرد. 5/1 گرم از سيم ليتيم و 30 ميلي ليتر از اتر خشک به يک بالن سه دهانه وارد مي گردد و 5/6 ميلي ليتر از پارا برمو تولوئن و 30 ميلي ليتر از اتر خشک از طريق pressure-equalizing dropping funnel وارد ظرف واکنش می گردد. از اين مرحله به بعد هم زدن توسط همزن مغناطيسی صورت می گيرد. ابتدا 2 ميلي ليتر از محلول فوق را وارد ظرف واکنش مي کنيم که ايجاد ابر کلوييدی سفيد رنگ در ظرف واکنش نشانه شروع واکنش می باشد. بقيه محلول طی مدت 20 دقيقه به ظرف واکنش اضافه مي گردد. پس از آن چرخيدن را 30 دقيقه ادامه مي دهيم و پس از ته نشينی و سانترفيوژ کردن، محلول شفاف حاصل بايد سريعاً مورد استفاده قرار گيرد، چون نسبت به رطوبت و اکسيژن هوا حساس است. 68و69
2-5- طرز تهيه مواد اوليه
روش تهيه ترکيبات پيش ماده که در طي اين تحقيق مورد استفاده قرار گرفته است در اين بخش توضيح داده مي شود.
2-5-1- تهيه K2PtCl6 از پسماندهاي آزمايشگاهي در مرحله اول پسماند کاملاّ خشک شده را در يک بوته چيني مي ريزيم و به وسيله شعله يا کوره تا حدود ºC300 حرارت مي دهيم. اين مرحله بايد در زير يک هود قوي انجام گيرد زيرا گازهاي بسيار خطرناکي در اين مرحله از مخلوط آزاد مي گردد. طي اين مرحله چندين بار مخلوط بايد آسياب گردد. پس از حرارت کافي مخلوط پودر شده، که ممکن است در اين مرحله بصورت خمير در آمده باشد، بايد با مقادير زيادي آب مقطر براي چند بار و هر بار 10 دقيقه جوشانده شود. در اين مرحله کاتيونهاي محلول در آب نظير Na+ ,K+ ,Ca2+ ,NH4+ بطور کامل خارج مي گردند. پس از ته نشيني کامل، محلول روي رسوب دور ريخته مي شود و رسوب وارد يک بالن 500 ميلي ليتري حاوي 100 ميلي ليتر محلول تيزاب سلطاني مي گردد. تيزاب سلطاني با نسبت 1: 5/ 4 از HNO3 و HCl بايد از 4 ساعت قبل تهيه شده باشد.(نکته: نسبت 1: 5/4فقط براي HCl با دانسيته19/1 و HNO3 با دانسيته 38/1 صحيح مي باشد). مخلوط حاصل را تحت دماي ºC 50 براي 1 ساعت در حمام آب حرارت مي دهيم. پس از ته نشيني ،رسوب صاف مي گردد و اين مرحله براي 5 بار در هر بار 100 ميلي ليتر از محلول تيزاب سلطاني تکرار مي گردد. محصول اين قسمت H2PtCl6است.
رنگ قرمز پر رنگ در اين مرحله نشانگر مقادير زياد پلاتين ، رنگ زرد تا نارنجي مقادير در حد معمول و رنگ سبز نشانه مقادير ناچيز پلاتين در محلول است.
پس از صاف کردن، همه محلولهاي زير صافيها بايد با هم مخلوط گردند و حجم آنها را تا 50 ميلي ليتر با حرارت کاهش داد. پس از سرد شدن محلول به آرامي KCl کاملاً پودر شده به محلول H2PtCl6اضافه مي گردد و در نهايت يک رسوب زرد تشکيل مي گردد. نشانه پايان واکنش، ذرات واکنش نداده از KCl است که وارد محلول مي شوند. مخلوط حاصل به وسيله صافي و سيستم خلا آبي صاف مي گردد و رسوب حاصل با آب سرد جهت خارج کردن اضافي KCl شستشو داده مي شود. رسوب زرد حاصل براي خشک شدن نهايي بايد در آون ºC100 حرارت ببيند.
2-5-2- تهيه K2PtCl6 از فلز پلاتين مقداری پلاتين فلزی (1گرم) که به صورت قطعات کوچک در آمده را درون يک بالن 500 ميلی ليتری حاوی 100 ميلی ليتر تيزاب سلطانی وارد می کنيم ،روش تهيه تيزاب سلطاني در قسمت 2-5-1 ذکر شده است، مخلوط حاصل را برای 1 ساعت حرارت مي دهيم. پس از ته نشيني ،رسوب صاف مي شود. اين مرحله براي 5 بار در هر بار با 100 ميلي ليتر از محلول تيزاب سلطاني تکرار مي شود. محصول اين قسمت H2PtCl6است. پس از صاف کردن، همه محلولهاي زير صافيها را با هم مخلوط کرده و محلول را می جوشانيم تا حجم آن به 50 ميلی ليتر برسد. پس از سرد شدن محلول به آرامي KCl پودر شده به محلول H2PtCl6اضافه مي گردد و در نهايت يک رسوب زرد تشکيل مي گردد. نشانه پايان واکنش ذرات واکنش نداده از KCl است که وارد محلول مي شوند. مخلوط حاصل به وسيله صافي و سيستم خلا آبي صاف مي گردد ورسوب حاصل با آب سرد جهت خارج کردن اضافي KCl شستشو داده مي شود. رسوب زرد حاصل براي خشک شدن نهايي بايد در آون ºC100 حرارت ببيند.
2-5-3- تهيه کمپلکس K2PtCl4 از K2PtCl6
به سوسپانسيون 72/9 گرم (02/0 مول) K2PtCl6 در 100 ميلی ليتر آب، 1 گرم (02/0 مول) هيدرازين دی هيدروکلريد طی چند مرحله به تدريج اضافه می شود. می گذاريم تا دمای مخلوط در حال چرخش طی 5 تا 10 دقيقه به ºC50 تا ºC60 برسد. مخلوط حدود 2 ساعت در این دما نگه داشته می شود، تا جايی که مقادير کم رسوب حل نشده K2PtCl6 در محلول، قرمز تند ديده شود. در اين زمان دما را به ºC80 تا ºC90 رسانده تا از کامل شدن واکنش اطمينان حاصل شود. مخلوط را در حمام يخ، سرد و صاف کرده تا K2PtCl6 هايی که احتمالا واکنش نداده از مخلوط واکنش جدا شوند. سپس با 10 ميلی ليتر آب يخ، چندين مرحله K2PtCl6 های جدا شده را شسته، تا جايی که محلول شست و شو بی رنگ باشد. محلول شست و شو به اضافه ی محلول اصلی جدا شده، حاوی K2PtCl4 خالص و هيدروکلريک اسيد غليظ هستند که پس از تبخير آب می توان کريستال های K2PtCl4 را مشاهده کرد. در اين روش 3/8 گرم (02/0 مول) K2PtCl4 با بازده 100% به دست می آيد.
2-5-4- تهيه کمپلکس [PtCl2(SMe2)2] از کمپلکس K2PtCl4
به مقداری K2PtCl4 (28/1 گرم) در آب (20 ميلی ليتر) تحت شرايط خلأ، 65/1 ميلی ليتر از دی متيل سولفيد افزوده می شود و به مخلوط واکنش فرصت داده می شود تا در دمای اتاق به مدت 30 دقيقه بچرخد. رسوب نارنجی رنگ حجيمی در اين مرحله تشکيل می يابد.
براي خارج شدن مقادير اضافي SMe2، SO2 و HCl محلول به مدت 30 دقيقه حرارت داده مي شود. پس مانده حاصل توسط CH2Cl2 شستشو داده مي شود تا وقتي رنگ زرد ناپديد گردد. پس از تبخير کردن حلال، رسوب حاصل توسط دي اتيل اتر شستشو داده و خشک مي گردد. کمپلکس حاصل به صورت مخلوطي از ايزومرهاي سيس و ترانس است که توسط طيف سنجي 1H NMR شناسايي شده اند. (محصول mg 780 ، بازده 97%، نقطه ذوب = oC135-134)
2-5-5- تهيه trans , cis-[Me2Pt(μ-SMe2)2PtMe2]
تمامي مراحل اين واکنش بايد تحت جو آرگون خشک انجام گيرد.
در يک بالن سه دهانه 1 گرم ازcis/trans-[PtC12(SMe2)2] و40 ميلي ليتر دي اتيل اتر خشک وارد مي شود. در اين واکنش نسبت ايزومر سيس به ترانس اهميتي ندارد، حتي مي توان ايزومر سيس يا ترانس خالص هم استفاده کرد.
مخلوط واکنش بايد در يک حمام يخ براي 30 دقيقه تحت جو آرگون خشک بچرخد. در طول 30 دقيقه 6 ميلي ليتر از محلول MeLi به مخلوط واکنش از طريق Pressure-equalizing dropping funnel اضافه مي گردد. در اين مرحله رنگ سوسپانسيون از زرد به سفيد تغيير مي کند. پس از اين مرحله مخلوط واکنش 5/1 ساعت بايد در حمام يخ تحت جو آرگون خشک بچرخد. سپس گاز را قطع کرده و قطره قطره به آرامي 5 ميلي ليتر محلول NH4Cl اشباع و سرد به مخلوط واکنش اضافه مي گردد. محصول واکنش طي 3 بار هربار15 ميلي ليتر اتر خشک سرد استخراج مي گردد. فاز آلي زرد کم رنگ تا °C0 سرد مي گردد و بعد با MgSO4 بدون آب، خشک مي شود. حلال واکنش تحت خلأ تبخير مي شود و يک رسوب سفيد متمايل به زرد حاصل مي شود. طي اين مرحله از حرارت دادن و خلأ طولاني بايد اجتناب گردد. رسوب حاصل پس از سرد شدن با اتر سرد و خشک شسته مي شود و در خلأ خشک مي شود.
محصول واکنش جامد سفيد رنگي است که بايد تحت خلأ در دماي °C0 نگهداري گردد. در اين شرايط تا چند هفته پايدار است ولي در دماي اتاق طي چند ساعت تجزيه مي گردد. اين محصول به وسيله 1H-NMR شناسايي گرديده است.
در روش کار ارائه شده فوق به جاي MeLi مي توان از Me2Mg هم استفاده کرد.
2-5-6- تهيه cis-[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] 4 ميلي ليتر از پاراتوليل ليتيم تازه تهيه شده که روش تهيه آن در قسمت 2-4-1 ذکر شد را به آرامي و طي 30 دقيقه به سوسپانسيون mmol) [PtCl2(SMe2)2] 5/0 و mg 200) در اتر خشک (mL 10) در دماي صفر درجه سانتي گراد افزوده مي گردد. به مخلوط واکنش فرصت داده مي شود تا براي مدت 2 ساعت در دماي صفر درجه سانتي گراد و تحت جو آرگون خشک بچرخد. پس از گذشت اين زمان محلول موجود را توسط مقدار کمي آب مقطر سرد هيدروليز می کنيم، لايه آلي 3 بار توسط اتر هر بار 15 ميلي ليتر و يک بار با CH2Cl2استخراج و بعد با MgSO4 بدون آب خشک مي کنيم. حلال واکنش تحت خلأ تبخير مي شود و يک رسوب سفيد متمايل به زرد حاصل مي شود. رسوب حاصل را با اتر سرد خشک شسته مي شود و پس از خشک کردن با آرگون يا در خلأ با استون سرد شسته مي شود و با آرگون و يا در خلأ خشک مي شود. محصول به دست آمده توسط طيف سنجي 1H-NMR شناسايي شده است. (محصول mg 180، بازده 72%، نقطه ذوب = oC144 (تخريب))
2-6- سنتز کمپلکس هاي تک هسته اي
2-6-1- تهيه 1 [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)], به محلول cis-[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] (mmol 4/0 ، mg 200) در استون (ml30)،2-فنيل پيريدين (mmol 4/0 ، µL 58) اضافه مي کنيم و سپس مخلوط واکنش را به مدت 4 ساعت رفلاکس مي کنيم. سپس حلال واکنش را تحت خلا خارج مي کنيم و پس مانده حاصل را توسط استون سرد (ml 3 × 2) شستشو مي دهيم و آن را در خلا خشک مي کنيم. محصول نهايي به صورت پودر سبزرنگ مي باشد. محصول بوسيله1H NMR ، وتجزيه عنصري شناسايي شده است. (محصول mg 141، بازده 70%، نقطه ذوب = oC225 (تخريب))
2-6-2- تهيه کمپلکس 2 ، [PtMe(ppy)(SMe2)]
2-فنيل پيريدين (mmol 62/0 و lμ 90) از طريق سرنگ به محلولي از [Pt2Me4(μ-SMe2)2] ( mmol31/0 و mg 180) در ml30 استون و در دماي اتاق اضافه مي شود. محلول فوراً زردرنگ شده و حباب هاي كوچكي تشكيل مي گردد. اين محلول به مدت 5/1 ساعت مي چرخد و به صورت تازه مورد استفاده قرار مي گيرد.70 اين محصول با طيف 1H-NMR شناسايی می شود.
2-6-3- تهیه کمپلکس 3 ، [PtMe(dfppe)(ppy-Ҟ1C)]
به محلول [Pt(ppy)(Me)(SMe2)] (100mg , 0.2 mmol)در استون، يک اکي والان dfppe (166mg , 0.2mmol)اضافه می کنيم، مخلوط واکنش در دماي اتاق به مدت 2 ساعت مي چرخد، سپس حلال واکنش را تحت خلأ خارج مي کنيم و پس مانده حاصل را توسط اتر سرد (ml 3 × 2) شستشو مي دهيم و آن را در خلأ خشک مي کنيم. محصول بوسيله 1H NMR، 31P NMR و تجزيه عنصري شناسايي شده است. (نقطه ذوب = oC240)
2-7 سنتز کمپلکس هاي دو هسته اي متقارن2-7-1- تهيه 4 ، [(ppy)(p-MeC6H4)Pt(-dfppe)Pt(p-MeC6H4)(ppy)]به محلول [Pt(ppy)(p-MeC6H4)(SMe2)] (100mg , 0.18mmol)در استون، يک بار يک اکي والان (150mg , 0.18mmol) و بار ديگر نيم اکی والان (75mg , 0.09mmol) dfppe اضافه می کنيم، مخلوط واکنش در دماي اتاق به مدت 2 ساعت مي چرخد، سپس حلال واکنش را تحت خلأ خارج مي کنيم و پس مانده حاصل را توسط اتر سرد (ml 3 × 2) شستشو مي دهيم و آن را در خلأ خشک مي کنيم. محصول بوسيله 1H NMR، 31P NMR و تجزيه عنصري شناسايي شده است. (نقطه ذوب = oC240)
2-7-2- تهيه 5 ، [(ppy)(Me)Pt(-dfppe)Pt(Me)(ppy)]
به محلول [Pt(ppy)(Me)(SMe2)] (100mg , 0.2mmol)در استون، يک بار يک اکي والان(167mg , 0.2mmol) و بار ديگر نيم اکی والان (84mg , 0.1mmol) dfppe اضافه می کنيم، مخلوط واکنش در دماي اتاق به مدت 2 ساعت مي چرخد، سپس حلال واکنش را تحت خلأ خارج مي کنيم و پس مانده حاصل را توسط اتر سرد (ml 3 × 2) شستشو مي دهيم و آن را در خلأ خشک مي کنيم. محصول به وسيله 1H NMR، 31P NMR و تجزيه عنصري شناسايي شده است. (نقطه ذوب = oC177)

فصل سوم
بحث و نتیجه گیری
در اين فصل به بررسي روش هاي سنتز و شناسايي کمپلکس هاي آلي فلزي پلاتين به صورت تک هسته اي شامل ليگاند 2-فنیل پیریدین (2-phenylpyridine)– به طور اختصار ppy – و به صورت دو هسته اي با ليگاند دو دندانه اي پل زن(1,2-bis[bis(pentaFluoro-phenyl)phosphino]ethan) -به طور اختصار dfppe- پرداخته مي شود. ازطيف سنجي1H NMR،31P NMR و تجزيه عنصري جهت شناسايي ترکيبات استفاده شده است .
شکي وجود ندارد که رزونانس مغناطيسي هسته NMR يک تکنيک مهم فيزيکي در دسترس شيميدان تجربي است. دليل آن کاربرد وسيع و به نسبت آسان و مقادير زياد داده هاي شيميايي و ساختاري است که با به کارگيري اين روش مي توان بدست آورد.
داده هاي NMR براي 1H ، 31P، و195Pt شامل جابجايي هاي شيميايي و ثابت هاي کوپلاژ اسپين ـ اسپين براي شناسايي کمپلکس هاي اورگانو پلاتين به کار رفته اند. بسياري از مشکلات ساختاري (شکل فضايي کمپلکس و حالت اکسايش اتم مرکزي) ممکن است با استفاده از اين داده ها حل شوند.
در آناليز رزونانس هاي مربوط به H، P، و هسته هاي ديگر، حضور مولکولهاي حاوي 195Pt از اهميت ويژه برخوردارند. 7/33% از اتم هاي پلاتين داراي اسپين فعال هستند(I=1/2) و مي توانند جفت شوند، در حالي که 3/66% باقيمانده فعال نيستند. در طيف NMR آن دسته از مولکولها که حاوي هسته هاي پلاتيني اسپين فعال نيستند يک پيک مشاهده مي شود (پيک اصلي) در حالي که بقيه، آنهايي که شامل اتم پلاتين با اسپين فعال هستند، منجر به تشکيل يک دوتايي مي شوند (ستلايت، satellite). طيف نهايي مجموع اين دو حالت است (شکل3-1 قسمت الف). ثابت کوپلاژ براي 195Pt بزرگ است و ستلايت هاي 195Pt براي محدوده وسيعي از کمپلکسها قابل مشاهده است. ستلايت ها به طور متقارن اطراف سيگنال اصلي قرار گرفته اند. در هر حال در برخي مواقع ممکن است الگوي ساتلايت به طور کامل از سيگنال اصلي پيروي نکند.
براي مثال الگوي1H NMR براي دي متيل سولفيد هم به صورت انتهاي [PtCl2(SMe2)2] و هم به صورت پل زن [Pt2Me4(-SMe2)2] در شکل 3-1 ارائه شده است.
هنگامي که دي متيل سولفيد به صورت انتهايي است، (شکل 3-1 الف)، براي (1) پلاتين غير فعال است و هيچ کوپلاژي بين پلاتين و هيدروژن وجود ندارد و يک يکتايی ظاهر مي گردد ، در حالي که در (2) پلاتين فعال است و سيگنال هاي مربوط به پروتون ها به دليل کوپلاژ با 195Pt يک دوتايي با نسبت 1:1 است. در نهايت سيگنال متيل سولفيد يک يکتايي است با دو ستلايت پلاتين که شدت نسبي 1:4:1 براي آنها پيش بيني شده است
وقتي که دي متيل سولفيد به صورت پل زن است، شکل 3-1 ب ، براي (1) بدون پلاتين فعال يک يکتايي انتظار مي رود، در مورد (2) سيگنال مربوط به پروتون هاي متيل-سولفيد به علت کوپلاژ با 195Pt، يک دوتايي 1:1 خواهد بود و در مورد (3) به علت کوپلاژ با دو هسته پلاتيني يک سه تايي 1:2:1 مشاهده مي شود. روي هم رفته در اثر کوپلاژ با 195Pt، پنج پيک با شدت نسبي 1:8:18:8:1 پيش بيني مي گردد که فاصله پيک ها از يکديگر برابر مي باشد.
همچنين اثرات سيس- ترانس در کمپلکسها، در طيف هاي NMR آنها آشکار است. ليگاند ها به طور وسيع توسط گروه هاي ترانس نسبت به آن ها و متفاوت نسبت به گروه هاي سيس تحت تأثير قرار مي گيرند. براي همين ثابت هاي کوپلاژ فلز- ليگاند بستگي به ماهيت گروه يا اتم ترانس به ليگاند دارند. در نتيجه ساختار فضايي کمپلکس ها مي تواند توسط بدست آوردن مقادير ثابت کوپلاژ براي اين کمپلکس ها بدست آورده شوند.

شکل 3-1 الگويي براي ليگاند دي متيل سولفيد انتهايي (الف) و پل زن (ب) پيش بيني مي شود. فراواني هر يک از گونه ها براساس فراواني طبيعي 195Pt (195Pt=Pt* ، فراواني طبيعي 7/33%) محاسبه شده است.
3-1- سنتز و شناسايی ترکيبات اوليه
3-1-1 تهيه PtCl2(SMe2)2 از K2PtCl4
اين کمپلکس از ماده اوليه K2PtCl4 در حضور مقادير اضافي از دي متيل سولفيد تهيه مي گرددکه در معادله 3-1 نشان داده شده است .
K2[PtCl4] + SMe2 cis-trans-[PtCl2(SMe2)2]
(3-1)
طيف1H NMR اين کمپلکس حاوي دو سري سينگلت همراه با ستلايت پلاتين در ppm 40/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 9/38 = 3J(PtH) و ppm 53/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 9/33 = 3J(PtH) مي باشد که مربوط به پروتون هاي ليگاند به ترتيب در ايزومر سيس و ايزومر ترانس مي باشد. ايزومر سيس داراي ثابت کوپلاژ بالاتر نسبت به ايزومر ترانس است و اين به علت نفوذ ترانس بيش تر است، زيرا در ايزومر ترانس SMe2 در مقابل SMe2 قرار گرفته است که اثر ترانس آن از Cl بيشتر است. طيف 1H NMR ترکيب مورد نظر به صورت مخلوطي از دو ايزومر سيس و ترانس شناسايي شده است که در شکل (3-2) نشان داده شده است.
-228600-228600H2O
Cis isomer isomerisomer
trans isomer isomerisomer
CHCl3 isomerisomer
شکل 3-2-طيف1H NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt (SMe2)2Cl2] در3 CDCl
3-1-2- سنتز و شناسايي كمپلكس [Pt2Me4(µ-SMe2)2]
اين كمپلكس دايمري از واكنش [PtCl2(SMe2)2] و مقدار اضافي از MeLi تهيه مي شود كه در معادله 3-2 نشان داده شده است:

(3-2)
واكنش 6/0 گرم از پيش ماده آلی پلاتين ((II، يعنی مخلوط سيس و ترانس [PtCl2(SMe2)2] در 30 ميلي ليتر اتر خشک با مقدار اضافي از محلول MeLi در 6 ميلي ليتر اتر خشك در صفر درجه سانتيگراد تحت اتمسفر آرگون يك جامد سفيد رنگ به عنوان كمپلكس سيس و سيس[Pt2Me4(µ-SMe2)2] حاصل مي كند.
اين كمپلكس با ليگاندهاي پل شده SMe2 فرّار به عنوان يك پيش ماده خوب براي تهيه كمپلكس هاي دايمري مورد استفاده قرار مي گيرد. اين كمپلكس با اسپكتروسكوپي 1H-NMR شناسايي مي شود (شكل 3-3).
طيف 1H-NMR دو گروه پيك را نشان مي دهد. يك يكتايي در ppm 43/0 = δ با دو ستلايت هاي پلاتين با شدت تقريبا نسبي 1:4:1 به پروتون هاي ليگاندهاي متيلي نسبت داده مي شود كه به پلاتين با Hz 862JPtH = متصل است و يك پنج تايي با شدت تقريباً نسبي 1:8:18:8:1 در ppm 59/2 = δ با Hz 203JPtH = به هيدروژن هاي ليگاندهاي SMe2 پل شده مربوط مي شود.
-422275center
شکل 3-3- طيف 1H-NMR (MHz250) [Pt2Me4(µ-SMe2)2] درCDCl3
3-1-3- کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2)]
جهت تهيه اين کمپلکس، ابتدا پاراتوليل ليتيم با روش استاندارد بصورت زير تهيه مي شود:
(3-3)p-MeC6H4Br + 2Li p-MeC6H4Li +LiBr
در نتيجه واکنش پاراتوليل ليتيم با cis/trans-[PtC12(SMe2)2] کمپلکس[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2]-cis بر اساس واکنش زير تهيه مي شود:
cis/trans- [PtCl2(SMe2)2] + p-MeC6H4-Li cis- [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2]
(3-4)

براي اين کمپلکس طيف 1H NMR (شکل 3-4) دو دسته پيک نشان مي دهد. سيگنالهاي موجود در محدوده ppm 0/8-5/6 مربوط به هيدروژنهاي آريل مي باشد. هيدروژنهاي متا در ppm 84/6 =  ظاهر مي شوند که در نتيجه جفت شدن با هيدروژنهای ارتو منجر به ايجاد يک دوتايي با ثابت کوپلاژ Hz 1/7 = 3J(HH)مي گردند. اما هيدروژنهای ارتو يک دوتايي با ستلايتهای پلاتين درppm 31/7 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 0/72 = 3J(PtH) نشان مي دهند، که اين دوتايی شدن به دليل جفت شدن هيدروژنهاي ارتو توسط هيدروژنهاي متا با ثابت کوپلاژ Hz 1/7 = 3J(HH)مي باشد. هيدروژنهاي مربوط به SMe2 انتهايي بصورت يک يکتايي با ستلايتهای پلاتين در ppm10/2 = δ و با ثابت کوپلاژ Hz 0/24 = 3J(PtH) ظاهر مي شوند که با يکتايي مربوط به گروه متيل توليل در ppm 21/2 = δ همپوشاني مي نمايد. ثابت کوپلاژ نسبتاً پايين 3J(PtH) نشان مي دهد که دي متيل سولفيد در موقعيت ترانس نسبت به گروه آريل قرار داشته و در نتيجه کمپلکس بصورت سيس است.
شکل 3-4- طيف1H-NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] در CDCl3
-706755-736600
3-2- سنتز و شناسايي کمپلکس هاي تک هسته اي
3-2-1- تهيه [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
واکنش پيش ماده اورگانو پلاتين (II)،cis-[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] ، با 1 اکی والان از ليگاند 2-فنيل پيريدين در استون کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)] را توليد نمود که کمپلکس حاصل از جايگزيني ليگاندهای SMe2 و توليل با 2-فنيل پيريدين به دست آمده است. کمپلکس حاصل بوسيله1H NMR (شکلهاي 3-5)، وتجزيه عنصري (جدول 3-1) بطور کامل شناسايي شده است.
روش تهيه کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)] در معادله 3-5 نشان داده شده است:
( 3-5 )

3-2-1-1- شناسايي کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
الف) تجزيه عنصري کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
جدول 3-1 نتايج تجزيه عنصري کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
%N %H %C 8/2 2/4 8/47 Calculated
9/2 3/4 1/48 Found
ب) طيف سنجي 1H NMR کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
طيف 1H NMR کمپلکس[Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]در شکل 3-5 نشان داده شده است. پروتونهاي استخلاف متيل ليگاند توليل بصورت يک يکتايی در ppm 30/2 = δ ظاهر مي گردد. پيک يکتايي همراه با ستلايتهای پلاتين در ppm 20/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 0/25 = 3J(PtH) مربوط به پروتونهاي ليگاند SMe2ترمينالي مي باشد. سيگنالهاي موجود در محدودهppm 88/8-83/6 = δ مربوط به هيدروژنهاي ليگاندهای توليل و 2-فنيل پيريدين مي باشد. هيدروژنهاي متا در ppm 93/6 =  ظاهر مي شوند که در نتيجه جفت شدن با هيدروژنهای ارتو منجر به ايجاد يک دوتايي با ثابت کوپلاژ Hz 5/7 = 3J(HoHm)مي گردند. اما هيدروژنهای ارتو يک دوتايي با ستلايتهای پلاتين درppm 46/7 = δ با ثابت کوپلاژHz 0/64 = 3J(PtH) نشان مي دهند، که اين دوتايی شدن به دليل جفت شدن هيدروژنهاي ارتو توسط هيدروژنهاي متا با ثابت کوپلاژ Hz 5/7 = 3J(HmHo)مي باشد. پيک دوتايي با ستلايتهای پلاتين درppm 87/8 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 0/19 = 3J(PtH6) مربوط به هيدروژن شماره 6 ليگاند 2-فنيل پيريدين می باشد، که اين دوتايی شدن به دليل جفت شدن اين هيدروژن با هيدروژن کناری خود با ثابت کوپلاژ Hz 5/5 = 3J(H6H5)مي باشد.
شکل 3-5- طيف1H-NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)] در CDCl3
-748665-719455
3-2-2- سنتز و شناسايی كمپلكس [PtMe(ppy)(SMe2)]
روش تهيه كمپلكس آلي پلاتين (II) حاوي ليگاند 2-فنيل پيريدين در معادله 3-6 آمده است :

( 3-6 )
واكنش پيش ماده [PtMe2(μ-SMe2)]2 با 2 اكي والان از ليگاند 2-فنيل پيريدين در استون يك محلول زردرنگ [PtMe(ppy)(SMe2)] ، را در محيط از طريق جايگزيني SMe2 و متيل با 2-فنيل پيريدين توليد مي كند.
3-2-2-1- شناسایی [Pt(Me)(ppy)(SMe2)]
الف) تجزيه عنصري [Pt(Me)(ppy)(SMe2)]
S% N% H% C% 3/7 1/3 5/4 8/40 محاسبه شده
3/7 0/3 2/4 4/41 تجربی
جدول 3-2 نتايج تجزيه عنصري کمپلکس [Pt(Me)(ppy)(SMe2)]
ب ) طيف سنجي 1H-NMR کمپلکس [Pt(Me)(ppy)(SMe2)]
طيف 1H-NMR کمپلکس [Pt(Me)(ppy)(SMe2)] ، در شکل 3-6 نشان داده شده است که مشابه با گزارشات قبلی ارائه شده برای اين کمپلکس است.68 پروتونهاي ليگاند متيل بصورت يک يکتايي در ppm 07/1 = δ همراه با ستلايتهاي پلاتين با ثابت کوپلا Hz 83 = 3JPtH ظاهر مي گردد. پيک يکتايي همراه با ستلايتهاي پلاتين در ppm 45/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 23 = 3JPtH مربوط به پروتونهاي ليگاند SMe2انتهايی مي باشد. سيگنالهاي موجود در محدودهppm 9/8-8/6 = δ مربوط به هيدروژنهاي ليگاند 2-فنيل پيريدين مي باشد. يک پيک دوتايي همراه با ستلايتهاي پلاتين در ppm 9/8 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 62 = 3JPtH و Hz 6 3JH7H8 = به هيدروژن شماره 8 ليگاند 2-فنيل پيريدين نسبت داده مي شود.
شکل 3-6- طيف1H-NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt(Me)(ppy)(SMe2)] در CDCl3
-728980-744220
3-3- سنتز و شناسایی کمپلکس های حاوی لیگاند dfppe
3-3-1- تهیه [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(-dfppe)]
در معادلات 3-7 و 3-8 روش تهيه اين کمپلکس در حضور مقادير متفاوت از dfppe نشان داده شده است.
( 3-7 )

( 3-8 )

3-3-1-1- شناسايی [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(-dfppe)]
الف) تجزيه عنصري [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(-dfppe)]
N% H% C% 6/1 3/3 5/47 محاسبه شده
6/1 5/3 1/48 تجربی
جدول 3-3 نتايج تجزيه عنصري کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(-dfppe)]
ب) طيف سنجي 1H-NMR کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(-dfppe)]
واکنش با نیم اکی والان dfppe
طيف 1H-NMR کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(-dfppe)] در شکل 3-7 و 3-8 نشان داده شده است. پروتون هاي گروه متيلن ليگاند dfppe به صورت يک پيک پهن در ppm 33/3 = δ ظاهر مي گردد. پروتون هاي استخلاف متيل ليگاند توليل به صورت يک يکتايي در ppm 10/2= δ ظاهر مي گردد. هيدروژن های متا به صورت يک دوتايی در ppm 54/6 δ = با ثابت کوپلاژ Hz 4/7 = 3J(HH) ، هيدروژن های ارتو به صورت يک دوتايی همراه با ستلايت پلاتين در ppm 98/6 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 6/28 = 3J(PtH) و Hz 2/6 = 3J(HH) ظاهر می گردند. هيدروژن متصل به کربن کنار نيتروژن 2-فنیل پیریدین به صورت يک دوتايی در ppm 08/8 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 51/4 = 3J(HH) مشاهده می شود که به علت کوپل شدن با Pt کمی پهن شده است. سيگنال هاي موجود در محدودهppm 79/7-53/6 δ= مربوط به هيدروژن هاي آروماتیک ليگاندهاي توليل و 2-فنیل پیریدین می باشند.
واکنش با یک اکی والان dfppe
طيف 1H-NMR کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(-dfppe)] در شکل 3-9 و 3-10 نشان داده شده است. پروتون هاي گروه متيلن ليگاند dfppe به صورت يک پيک پهن در ppm 32/3= δ ظاهر مي گردد. پروتون های ليگاند dfppe واکنش نکرده به شکل يک سه تايی در ppm 56/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 9/13= 2J(HP) مشاهده می شوند. پروتون هاي استخلاف متيل ليگاند توليل به صورت يک يکتايي در ppm 10/2= δ ظاهر مي گردد. هيدروژن های متا به صورت يک دوتايی در ppm 54/6 δ = با ثابت کوپلاژ Hz 4/7 = 3J(HH)، هيدروژن های ارتو به صورت يک دوتايی همراه با ستلايت پلاتين در ppm 98/6 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 6/28 = 3J(PtH) و Hz 2/6 = 3J(HH)ظاهرمی گردند. هيدروژن متصل به کربن کنار نيتروژن 2-فنیل پیریدین به صورت يک دوتايی درppm 07/8 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 1/5= 3J(HH)مشاهده می شود. سيگنال هاي موجود در محدوده ppm 78/7-52/6= δ مربوط به هيدروژن هاي ليگاندهاي توليل و 2- فنیل پیریدین می باشند.
شکل 3-7 طيف1H-NMR (MHz 500) گسترده ناحیه آلیفاتیک کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(bhq)2(-dfppe)] در CDCl3
-493395-442595
شکل 3-8 طيف1H-NMR (MHz 500) گسترده ناحیه آروماتیک کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(bhq)2(-dfppe)] در CDCl3
-387985-507365
شکل 3-9 طيف1H-NMR (MHz 500) گسترده ناحیه آلیفاتیک کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(bhq)2(-dfppe)] در CDCl3
-469265-558800
-450215-640715شکل 3-10 طيف1H-NMR (MHz 500) گسترده ناحیه آروماتیک کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(bhq)2(-dfppe)] در CDCl3

ج) طيف سنجي31P{1H} NMR کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(-dfppe)]
واکنش با نیم اکی والان dfppe
طيف 31P{1H}-NMR [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(-dfppe)] در شکل 3-11 نشان داده شده است. اتم هاي فسفر ليگاند dfppe به صورت يک يکتايي در ppm 9= δ با ستلايت پلاتين مشاهده می شود. وقتی يکی از پلاتين ها در NMR فعال باشد، دو فسفر، ديگر هم ارز نيستند و دو دسته ستلايت ايجاد می گردد. يک دسته از کوپلاژ فسفر و پلاتين متصل به آن حاصل می شود(Hz 20451J(Pt-P)= ) و دسته ديگر توسط اتم فسفر دورتر ايجاد می شود(4J(Pt-P) قابل محاسبه نیست . چون فقط باعث پهن شدن پیک شده است )، از طرفی دو فسفر نيز با هم کوپل می کنند ( Hz75 3J(P-P)=).
واکنش با یک اکی والان dfppe
طيف 31P{1H}-NMR [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(-dfppe)]در شکل 3-12 نشان داده شده است. اتم هاي فسفر ليگاند dfppe به صورت يک يکتايي در ppm 9= δ با ستلايت پلاتين مشاهده می شود. وقتی يکی از پلاتين ها در NMR فعال باشد، دو فسفر، ديگر هم ارز نيستند و دو دسته ستلايت ايجاد می گردد. يک دسته از کوپلاژ فسفر و پلاتين متصل به آن حاصل می شود ( Hz20451J(Pt-P)= ) و دسته ديگر توسط اتم فسفر دورتر ايجاد می شود( 4J(Pt-P) قابل محاسبه نیست . چون فقط باعث پهن شدن پیک شده است)، از طرفی دو فسفر نيز با هم کوپل می کنند ( Hz75 3J(P-P)=)، پيک مربوط به dfppe واکنش نداده در ppm 44-= δ مشاهده گردید .
شکل 3-11 طيف31P{1H}-NMR (MHz 4/202) کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(bhq)2(-dfppe)] در CDCl3
-526415-659130
شکل 3-12 طيف31P{1H}-NMR (MHz 4/202) کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(bhq)2(-dfppe)] در CDCl3
-583565-440690
3-3-2- تهيه [Pt2 (Me)2(ppy)2(-dfppe)]
در معادله 3-9 روش تهيه اين کمپلکس در حضور 0.5 اکی والان از dfppe نشان داده شده است.
(3-9 )

3-3-2-1- شناسايی [Pt2 (Me)2(ppy)2(-dfppe)]
الف) تجزيه عنصري [Pt2 (Me)2(ppy)2(-dfppe)]
واکنش با 0.5eq dfppe
N% H% C% 1.8 2.6 42.3 محاسبه شده
1.7 2.7 41.9 تجربی
جدول 3-4 نتايج تجزيه عنصري کمپلکس [Pt2 (Me)2(ppy)2(-dfppe)]
ب) طيف سنجي 1H-NMR کمپلکس [Pt2 (Me)2(ppy)2(-dfppe)]
طيف 1H-NMR کمپلکس [Pt2 (Me)2(bhq)2(-dfppe)] در شکل 3-13 نشان داده شده است. پروتون هاي گروه متيلن ليگاند dfppe به صورت يک پيک پهن در ppm 41/3= δ ظاهر مي گردد. پروتون هاي استخلاف متيل به صورت يک دوتايی همراه با ستلايت پلاتين در ppm 28/0= δ با ثابت کوپلاژ Hz 6/79= 2J(PtH)و Hz 1/8 = 3J(HP) ظاهر می شود. هيدروژن متصل به کربن کنار نيتروژن 2-فنیل پیریدین به صورت يک دوتايی در ppm 18/8 = δ مشاهده می شود. سيگنال هاي موجود در محدوده ppm 99/7-69/6= δ مربوط به هيدروژن هاي ليگاند 2-فنیل پیریدین می باشند.
ج) طيف سنجي31P{1H} NMR کمپلکس [Pt2 (Me)2(ppy)2(-dfppe)]
طيف 31P{1H}-NMR [Pt2 (Me)2(ppy)2(-dfppe)] در شکل 3-14 نشان داده شده است. اتم هاي فسفر ليگاند dfppe به صورت يک يکتايي در ppm 1/9= δ با ستلايت پلاتين مشاهده می شود. وقتی يکی از پلاتين ها در NMR فعال باشد، دو فسفر، ديگر هم ارز نيستند و دو دسته ستلايت ايجاد می گردد. يک دسته از کوپلاژ فسفر و پلاتين متصل به آن حاصل می شود ( Hz1897 1J(Pt-P)= ) و دسته ديگر توسط اتم فسفر دورتر ايجاد می شود ( 4J(Pt-P) قابل محاسبه نیست . چون فقط باعث پهن شدن پیک شده است)، از طرفی دو فسفر نيز با هم کوپل می کنند . ( Hz 693J(P-P)= ).
شکل 3-13 طيف1H-NMR (MHz250) کمپلکس [Pt2 (Me)2(ppy)2(-dfppe)] در CDCl3
-349250-355600
-469265-650240شکل 3-14 طيف31P{1H}-NMR (MHz 4/202) کمپلکس [Pt2 (Me)2(ppy)2(-dfppe)] در CDCl3

3-3-3- تهیه [PtMe(dfppe)(ppy-Ҟ1C)]
در معادله 3-10 روش تهیه این کمپلکس در حضور 1 اکی والان از dfppe نشان داده شده است


:: بازدید از این مطلب : 227